偏苯三酸酐

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偏苯三酸酐,学名1,2,4-苯三甲酸酐,别名为偏酐 。分子式是:C9H4O5 。外观为白色片状 ,熔点,164-166℃ 。沸点240-245℃,溶于热水及丙酮、2-J酮、二甲基甲酰胺乙酸乙酯环己酮。溶于无水乙醇并发生反应,微溶四氯化碳甲苯
中文名
偏苯三酸酐
外文名
1,2,4-Benzeneticarboxylic anhydride
分子式
C9H4O5
熔    点
164-166℃
沸    点
240-245℃
分子量
192.12

偏苯三酸酐用途

用于制造聚酯树脂聚酰亚胺树脂水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、增塑剂和水溶性氨基醇酸
树脂、环氧树脂固化剂以及高级航空润滑油、电力电容器浸渍油、粒料粘结剂、施胶剂、消烟剂、瞬时粘
结剂及TOTM等。

偏苯三酸酐生产

偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时,作为副产物被发现的。目前,其生产方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯气相氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和MGC法。
偏三甲苯硝酸氧化法:在1.5~3.0 MPa、180~205 ℃条件下,偏三甲苯用稀硝酸氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸进一步加热脱水制得偏苯三酸酐,反应方程式为:
该法工艺简单,容易操作,收率达90%,产品纯度可达98.5%,但腐蚀严重,对设备材质要求高,另外三废问题也较严重。德国Saarbergwerk公司曾于1970年采用该法实现工业化生产,但因成本高,三废严重,操作危险而停产,我国北京焦化厂等也曾采用此法进行过小规模生产。目前该法已基本上被淘汰。
偏三甲苯气相空气氧化法:偏三甲苯气相空气氧化法由日本触媒化学工业株式会社研究开发,采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂,偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐。该方法具有工艺简单,设备投资省等优点,但由于所用催化剂选择性差,收率低,目前还没有工业化生产的报导。
偏三甲苯液相空气氧化法:该法最早由美国中世纪(Mid-Century)公司开发成功,简称MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该法实现了工业化生产,故又称为Amoco法。该法以醋酸为溶剂,以含有钴、锰金属组分和溴化物的可溶性物质作催化剂,在200 ℃、2.0 MPa压力下,用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再脱水生成偏苯三酸酐。以偏三甲苯计的偏苯三酸酐收率可达130%,产品纯度达99%。反应方程式为:
该方法具有原料较易获得,原料及公用工程消耗低,腐蚀小,三废问题较易解决等优点,是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。其工艺过程主要包括氧化反应,溶剂浓缩和脱水成酐三部分,工艺流程框图见图1所示。
MGC法:MGC法是以间二甲苯为原料,生产工艺主要由芳香醛的生产和水溶液氧化两部分组成。在液体超强酸HF-BF3催化下,与CO进行甲酰化反应生成2,4-二甲基苯甲醛(又名芳香醛),然后在水溶液中,以溴化锰溴化氢作为催化剂,于200~220 ℃、1.96~2.94 MPa下,用空气将2,4-二甲基苯甲醛氧化生产偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再经脱水制得偏苯三酸酐。工艺流程见图2所示,主要反应方程式为:
该方法具有原料较易获得,原料及公用工程消耗低,腐蚀小,三废问题较易解决等优点,是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。其工艺过程主要包括氧化反应,溶剂浓缩和脱水成酐三部分。
与传统的偏三甲苯液相空气氧化制偏苯三酸酐相比,该方法具有原料便宜易得,反应过程连续进行,易于实现自动化控制。反应过程以水为溶剂,不存在溶剂挥发损失,也不存在容易蒸汽爆炸的危险,水溶液和反应生成的水容易分离,可节约设备投资费用,简化了溶剂回收系统等优点,不足之处是反应在水溶液中高温氧化,氧化设备必须采用昂贵的镍系或钛、锆系合金制作,增加了工程的投资。另外,芳香醛的制备和水溶剂氧化均使用强酸性催化剂,腐蚀严重。

偏苯三酸酐应用

1,2,4-苯三甲酸酐由美国阿莫科公司在1962年首先实现工业化生产以后,随着乙烯装置的大型化,三甲苯的资源增加,而本品作为耐热性耐候性优良的增塑剂的原料,其消费量也 不断增加。在总消费量中,本品的90%以上用于聚氯乙烯增塑剂偏苯三酸三辛酯的生产。还可用作环氧树脂固化剂、耐热绝缘层压物,耐热清漆、稳定剂、染料颜料、表面活性剂、胶片以及水溶性涂料用的多元酸等。
制偏苯三酸三辛酯:由偏苯三酸酐和辛醇酯化生成的偏苯三酸三辛酯(简称TOTM)具有良好的耐热性、低挥发性、耐油性以及可加工性,广泛用作PVC耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂,90 ℃和105 ℃级耐热电缆配方的主增塑剂以及用作6 000 V、10 000 V高压电缆所需的配套增塑剂。此外,还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆,广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料;用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分、防雾聚乙烯树脂组分以及纤维与热塑塑料的无水染料组分;用作汽车座垫、人造革洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。
制备聚酰胺-酰亚胺聚酯酰亚胺:由偏苯三酸酐和芳香二胺反应可以制得聚酰胺-酰亚胺,由偏苯三酸酐、氢醌和4,4’二胺二酚醚反应可以制得聚酯酰亚胺。它们都具有良好的耐热性能、耐电绝缘性能和机械性能,在高温下也具有较好的耐磨性能,主要用于F、H级电机的绝缘材料,如漆包线漆浸渍漆硅钢片漆以及薄膜等,可在230~250 ℃下长期使用。此外还可用于制造电器元件、阀件、轴承、喷气发动机零件等模制塑料部件。
制备醇酸树脂:偏苯三酸酐与多元醇二羧酸反应,可以制得性能优良的醇酸树脂涂料热塑性醇酸树脂主要用作汽车、电器用具、机械制品的底漆,也可用作厨房、家具等的表面漆,用于工业建材及常用油漆等。常温固化树脂则主要用于工业建材和常用油漆。
偏苯三酸酐能使环氧树脂在短时间固化并使固化后的环氧树脂具有优良的物化性质,是一种便宜且实用的固化剂。还可用于生产聚酯树脂粉末涂料,大量用于家电、自行车、钢门、窗等装饰性、防腐性要求高的地方。用作耐热绝缘层压物、合成染料、耐热清漆、稳定剂、纤维柔软剂、颜料、水处理剂、电影胶片和表面活性剂等。

偏苯三酸酐市场前景

国外早在20世纪50年代就对偏苯三酸酐的工业化生产方法进行了研究与开发。1962年美国Amoco公司首先采用偏三甲苯液相空气 氧化法实现了工业化生产,并于1968年在美国伊诺州Joliete工厂建成了13 kt/a生产装置。1993年该公司利用改进后的偏三甲苯液相空气氧化法新工艺在比利时Geel工厂建成了一套23 kt/a生产装置;1968年日本大赛珞公司和触媒化学公司采用空气氧化法分别投入生产;1970年德国Saarbergwerk公司采用偏三甲苯硝酸氧化法建成了一套生产装置(后来因生产成本高,三废问题严重,操作危险而停止生产);1985年日本三菱瓦斯化学公司开发成功了以间二甲苯为原料,经芳香醛水溶液空气氧化制偏苯三酸酐的新工艺(即MGC法),并在水岛建成了一套15 kt/a生产装置。此装置建成投产后,原由美国Amoco公司垄断的偏苯三酸酐市场发生了很大的变化,日本市场(约占世界市场的三分之一)现已由三菱瓦斯化学公司占领。此外,日本的蒸馏工业公司、三井东压公司也都建成有千吨级偏苯三酸酐生产装置。目前世界偏苯三酸酐的生产能力约为100 kt/a,其中采用BP-Amoco公司生产技术的生产能力约占世界偏苯三酸酐总生产能力的31.21%。国外偏苯三酸酐的主要生产厂家生产情况见表1。

偏苯三酸酐国外情况

表1 国外偏苯三酸酐的生产情况 (kt/a)
 
生产厂家
生产能力
BP-Amoco化学公司
31.8
意大利Alusuisse公司
20.0
比利时Amoco Belgium nv 公司
22.7
德国Saarbergwerk公司
1.5
日本AGIG公司
15
日本三井东亚公司
1.2
日本蒸馏工业公司
1.2
日本大赛珞公司
1.2
其他
7.3
合计
101.9
国外偏苯三酸酐的消费构成情况见表2:在国外,偏苯三酸酐的销售权主要控制在BP-Amoco公司手中,1999年,国外偏苯三酸酐的消费量为67.6 kt/a,其中美国为21.4 kt/a,占总消费量的31.66%;西欧为24.8 kt/a,占总消费量的36.69%;日本为19.2 kt/a,占总消费量的28.4%,其他地区占3.25%。
表2 1996年及1999年国外偏苯三酸酐的消费构成情况 (%)
用途
1996年
1999年
    
美国
西欧
日本
美国
西欧
日本
 
偏苯三酸酯类增塑剂
60.0
50.0
45.0
55.0
45.0
48.0
涂料用醇酸和饱和聚酯
30.0
45.0
35.0
32.0
40.0
40.0
5.0
-
-
10.0
-
-
树脂固化剂
-
-
15.0
-
10.0
10.0
其他
5.0
5.0
5.0
3.0
5.0
2.0
合计
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0

偏苯三酸酐国内情况

我国偏苯三酸酐的主要生产厂家情况:我国偏苯三酸酐的研究与开发工作起步较晚。20世纪60年代末,黑龙江省石油化工研究所和南京造漆厂共同开展了偏三甲苯液相氧化制偏苯三酸酐的研究工作,并在南京造漆厂建立了一套250 t/a中试试验装置。该装置采用醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰以及四溴乙烷为催化剂,反应温度为170 ℃,氧化压力为2.2 MPa,氧化产物先降压闪蒸,再减压蒸馏回收溶剂。偏苯三酸酐对偏三甲苯的收率为100%~110%,产品纯度为95%~98%,该中试装置因工程问题难以解决而中途停止;随后,黑龙江石油化学研究所又和哈尔滨石油化工厂合作建成了一套300 t/a偏苯三酸酐生产装置,运转半年也因故停产。后来哈尔滨石油化工厂又将该装置扩建到3 000 t/a,但由于采用连续法生产工艺,技术难度大大增加,试车中出现许多问题难以解决,后来被迫停产,最近才重新开车生产;1992年江苏无锡江海化工公司建成300 t/a生产装置;1995年江苏江阴长泾醋酐厂建成一套500 t/a生产装置,运行比较正常,产品质量能满足用户要求。该厂于1997年底又新建一套1 500 t/a年生产装置,试生产情况良好,与原装置相比,产品质量明显提高,消耗显著降低。目前,我国偏苯三酸酐的总生产能力为7 800 t/a,产量不足2 000 t/a,消费量约为12.8 kt/a,主要采用间隙法生产工艺。我国偏苯三酸酐的主要生产厂家情况见表3。
表3 我国偏苯三酸酐的主要生产厂家情况(t/a)
生产厂家
生产能力
哈尔滨石油化工厂
3 000
江苏无锡江海化工公司
300
河南濮阳有机化工厂
1 500
江苏江阴长泾醋酐厂
2 000
常州博大化工有限公司
1 000
合计
7 800
在我国,偏苯三酸酐主要用于生产PVC耐热增塑剂偏苯三酸酐三辛酯TOTM)。随着我国PVC电线电缆工业的发展,偏苯三酸酐三辛酯的需求量还将进一步增加。预计2005年我国对TOTM的需求量约为18.5 kt/a,相应偏苯三酸酐需求量为8.322 kt/a,在2000-2005年期间,偏苯三酸酐在此领域消费量的年均增长率为6.0%。
以偏苯三酸酐为原料生产聚酯树脂,再与环氧树脂以1:1的比例混合而成的粉末涂料大量用于家电、自行车、钢门、窗等装饰性、防腐性要求高的地方。近年来我国粉末涂料发展很快,其中聚酯/环氧粉末涂料约占80%。2000年我国聚酯的生产能力为89.5 kt/a年,产量38.2 kt/a,消耗偏苯三酸酐4.96 kt。目前,我国轻工家电等制品的生产已进入世界前列,并将进入一个新的发展时期,对涂料产品的产量、品种、花色及性能要求都有很大提高,预计到2005年我国需粉末涂料180 kt,其中聚酯/环氧粉末涂料140 kt/a,所需聚酯约44.8 kt/a,相应偏苯三酸酐需求量为6.421 t,2000-2005年,偏苯三酸酐在此领域消费量的年均增长率为5.3%。
我国偏苯三酸酐制备的聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺漆和聚酯-酰亚胺漆主要用作F级、H级电机绝缘材料。以前,我国电机绝缘材料大多为A级、E级或B级,F级、H级绝缘材料的电机仅占总数的1%~2%(国外占50%以上)。从20世纪80年代起,我国的防爆电机起重电机以及直流电机都要求采用F级绝缘材料,从而使得我国偏苯三酸酐用量快速增加,2000年我国高级绝缘材料的生产加工能力为6 300 t/a,消耗偏苯三酸酐945 t/a,预计到2005年对偏苯三酸酐的需求量为1 206 t,2000-2005年,偏苯三酸酐在此领域消费量的年均增长率为5.0%。
加上在其他方面的消费量,预计到2005年我国对偏苯三酸酐总需求量将达到16.9 kt,2000-2005年,市场需求量的年均增长率为5.7%。具体消费构成见表4。
表4 2005年我国偏苯三酸酐市场预测
消费领域
需求量/t
消费构成,%
TOTM增塑剂
8 322
49.24
聚酯数酯
6 421
38.00
高级绝缘材料
1 206
7.14
高温固化剂
800
4.73
其他
151
0.89
合计
16 900
100.00
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